Esse trabalho foi dedicado ao estudo da arte rupestre e de paleossedimentos de sítios arqueológicos do Piauí. Em relação à arte rupestre, foram realizados os primeiros estudos de caracterização química e de comparação do grau de similaridade entre as tintas pré-históricas – de cores amarela, branca, vermelha e preta – que ornamentam as paredes rochosas dos sítios arqueológicos Furna dos Índios, Sítio da Ema, Sítio dos Apertados e Sítio das Torres (Inhuma, Piauí, Brasil). Para tanto, utilizou-se um espectrômetro de fluorescência de raios X portátil (p-ED-XRF) – para a determinação da composição química das pinturas rupestres in situ – e a ferramenta quimiométrica Análise de Componente Principal (PCA) – para tratamento estatístico dos resultados obtidos. Em laboratório, também foram analisados alguns fragmentos rochosos pictóricos dos sítios Furna dos Índios e da Ema empregando-se a microscopia Raman e a microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por dispersão de energia (SEM-EDS), sem preparo prévio das amostras. Os resultados obtidos p-ED-XRF somados aos do tratamento quimiométrico aplicado e as diferenças estilísticas e de cores, que haviam sido previamente observadas, permitiram inferir que, provavelmente, houve uso de argilas distintas no preparo das tintas ou adição de compostos que melhoraram as propriedades pictóricas delas. Já aqueles obtidos em laboratório possibilitaram a identificação inequívoca das principais substâncias responsáveis pelas cores tintas, sendo elas: hematita (pigmento vermelho), gipsita (pigmento branco), carbono amorfo proveniente de carvão vegetal (pigmento preto) e goethita (pigmento amarelo). Quanto ao estudo dos paleossedimentos, buscou-se desenvolver um método analítico simples, preciso, rápido e não-destrutivo para determinar fósforo em amostras de sedimentos pertencentes ao Sítio Toca da Baixa dos Caboclos (TBC). Utilizou-se o equipamento p-ED-FRX e calibração cruzada, para análise direta. As concentrações obtidas pelo método proposto foram comparadas às obtidas por espectrofotometria (um método oficial para análise de fósforo) e consideradas estatisticamente iguais, de acordo com o teste t pareado (p=0,05). Já, os ensaios de precisão intermediária e de recuperação apresentaram valores na faixa de 2,41-3,56% e 85,10-102,66%, respectivamente. O método desenvolvido pode, então, ser considerado uma alternativa à métodos tradicionais para determinação desse elemento químico em paleossedimentos.