A produção sustentável de hidrogênio por conversão fotoeletroquímica da energia solar constitui uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tecnologias voltadas à transição energética. Nesse contexto, esta pesquisa teve como objetivo desenvolver fotoeletrodos à base de vanadato de bismuto (BiVO₄), obtidos por rota eletroquímica, visando à produção fotoeletroquímica de hidrogênio. Inicialmente, foi desenvolvida uma heterojunção p–n BiVO₄/CuBi₂O₄ por eletrodeposição sequencial, visando ao aprimoramento do desempenho de fotocátodos. As análises por difração de raios X, espectroscopia Raman e mapeamento químico confirmaram a coexistência das fases monoclínica do BiVO₄ e tetragonal do CuBi₂O₄, evidenciando a formação da heteroestrutura. A heterojunção apresentou energia de banda proibida de aproximadamente 1,73 eV, comportamento característico de semicondutor do tipo p e desempenho fotoeletroquímico superior ao do CuBi₂O₄ isolado, com aumento da fotocorrente catódica de −78 para −121 μA cm⁻², redução da resistência de transferência de carga e aumento do tempo de vida dos portadores fotogerados para 36 s, indicando maior eficiência na separação de cargas. Na etapa seguinte, foram preparados fotoânodos de BiVO₄ modificados superficialmente com nanopartículas de platina. As caracterizações por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X confirmaram a formação da fase monoclínica do BiVO₄ e a deposição homogênea de Pt metálica sobre sua superfície, sem alterações significativas na estrutura cristalina do semicondutor. Os fotoânodos apresentaram energia de banda proibida de aproximadamente 2,37 eV, elevada resposta fotoeletroquímica e menor resistência de transferência de carga. A conexão em série de cinco fotoânodos possibilitou a operação de uma célula fotoeletroquímica sem aplicação de potencial elétrico externo, produzindo 25,4 μmol de hidrogênio sob irradiação solar. Em conjunto, os resultados demonstram o potencial de estratégias de engenharia de interfaces, baseadas na formação de heterojunções semicondutoras e na modificação superficial por cocatalisadores, para o desenvolvimento de fotoeletrodos de elevado desempenho destinados à conversão fotoeletroquímica da energia solar em hidrogênio. Os estudos apresentados contribuem para o avanço do conhecimento em fotoeletrocatálise e estabelecem fundamentos para o desenvolvimento de dispositivos fotoeletroquímicos mais eficientes, estáveis e energeticamente autossustentáveis voltados à produção de hidrogênio verde.