Banca de DEFESA: JOSE ANTONIO DE SOUSA
Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.DISCENTE: JOSE ANTONIO DE SOUSA
DATA: 31/08/2026
HORA: 14:30
LOCAL: Online via Google Meet: meet.google.com/fmk-cday-pna
TÍTULO: Estudo teórico sobre a Influência eletrônica, estérica e termodInâmica de monômeros olefínicos no complexo [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] em reações de polimerização
PALAVRAS-CHAVES: DFT; Metátese de olefinas; RuCl₂(PPh3)2(pip)]; Sinergismo; ROMP; Polimerização
PÁGINAS: 148
GRANDE ÁREA: Ciências Exatas e da Terra
ÁREA: Química
RESUMO:
Neste estudo foi realizada uma investigação teórica aprofundada a nível da teoria do funcional de densidade (DFT), utilizando a metodologia B3P86/GEN, envolvendo o complexo [RuCl₂(PPh3)2(pip)] como precursor catalítico. As geometrias das estruturas foram otimizadas usando os conjuntos de bases def2-TZVPP e def2-SVPP. Na primeira parte do estudo, o norbornadieno (NBD) foi usado como monômero e fonte, juntamente com o diazoacetato de etila (EDA), de duplas ligações. Na segunda parte, foram aplicados os monômeros M1 e mais três monômeros derivados dele, denominados M2, M3 e M4. Estas estratégias foram usadas para propormos diferentes rotas visando à obtenção de polímeros bem definidos. No preparo dessas rotas, fez-se uso, como meio de obtenção dos polímeros, da ROMP, pois esta é um método eficiente na obtenção de macromoléculas poliméricas funcionalizadas, que tem como principal característica, a preservação das insaturações. Na primeira parte do estudo, a espécie ativa é formada a partir do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] na presença de NBD e da fonte de carbeno. Nesta etapa, a formação do intermediário hexacoordenado [RuCl2(PPh3)2(pip)(NBD)] com o NBD duplamente coordenado do metal, foi favorecida. No complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)(NBD)] foi observado que a piperidina se comporta como um doador σ, enquanto o NBD atua como doador π e os grupos PPh₃ atuam como bons aceptores π. Para os caminhos reacionais da primeira parte, propomos que reação ocorre, preferencialmente, por meio da formação de um complexo hexacoordenado do carbeno com o complexo 1, seguida pela dissociação de um grupo PPh₃, com posterior coordenação do NDB, formando o complexo 9, uma espécie capaz de formar o intermediário metalociclobutano necessário para a reação de ROMP. Nos resultados da segunda parte deste estudo, avaliamos os efeitos eletrônicos, energéticos e estéricos provocados pelos quatro monômeros na polimerização. Nestes, foi observado que a energia de interação entre as ligações C=C dos monômeros e o metal, diminuiu com o aumento da cadeia carbônica no complexo 4, corroborando com o aumento do impedimento estérico no mesmo. O mecanismo proposto para a formação do complexo ativo ([RuCl₂(pip)(EDA)m], em que m = M1, M2, M3 ou M4) indicou que a coordenação inicial do carbeno, oriundo do EDA, seguida pela ligação do monômero, é o caminho mais viável. O M3 apresentou a menor barreira de energia para o primeiro estado de transição (TS1), enquanto M1 foi mais favorável no TS2. A proximidade geométrica entre o rutênio e os átomos de oxigênio dos grupos carbonila (–C=O) (provenientes tanto do EDA quanto dos monômeros) mostrou-se crucial para a espontaneidade da reação, em que a formação do complexo final se torna mais favorável quando essa interação é intensificada. Com o auxílio das análises de EDA* e CDA, pode-se concluir que, nestes complexos, o sinergismo eletrônico σ-piperidina→Ru(II)↔σ-π-fosfina é o que possivelmente prevalece nas interações metal-ligantes, com a ∆Eorb prevalecendosobre a ∆Ester.
MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1714193 - JOSE MILTON ELIAS DE MATOS
Interno - 778.***.***-91 - FRANCISCO DAS CHAGAS ALVES LIMA - UESPI
Interno - 2057327 - EGIL DE BRITO SA
Interno - 1508806 - WELTER CANTANHEDE DA SILVA
Externo ao Programa - 004.***.***-93 - JOSÉ LUIZ SILVA SÁ - USP
Externo à Instituição - BH309253 - KATHERINE PAREDES GIL - UTM
Externo à Instituição - 001.***.***-66 - VALDEMIRO PEREIRA DE CARVALHO JUNIOR - UNESP
Externo à Instituição - 040.***.***-09 - EVANDRO PAULO SOARES MARTINS - UESPI